新卒で海外へ就職するのと海外に転職するのとではどちらがいいですか？

目標が「海外では働くこと」であればどっちでも同じです。

なぜ海外でないといけないのか？
なんとなく海外で働きたいでもいいですが、その場合はどうやって食っていくのか？を考えることが重要です。

「働く」という言葉にする夢と希望になりがちなのですが「食べていく」に置き換えると急に「リアル」になります。

食えなくなると死にます。

まぁ実際は生活保護など「今のところ」社会保障が効いてるので死までは至らないにしても「こんなはずじゃなかったのになー」と心は死にますよね。

まずは働くことをリアルとして考えられてはいかがでしょうか？

質問者さんが持っているスキルによります。

恐らく語学力はあるのでしょうが海外で働くなら語学力はあって当たり前なので、スキルとは言えません。業種にもよりますが、海外現地採用の場合は即戦力(営業力、ビジネスマナー、折衝能力など)を求められるケースが多いので、新卒で入るのは結構厳しいです。

あと、日本人であっても現地採用の給与は安いですよ。概ねローカルの1.5倍程度でしょうか。現地で生活する分には困らないにしても、旅行や帰省はなかなか出来ないと思った方がいいです。

日本で就職して数年間経験を積み、その企業の海外駐在員になるのが立場的にも給与的にも最も恵まれていると思いますが、大体数年で帰国を命ぜられます。

自分がどういう道に進みたいのか、10年後にどうなっていたいのか、よく考えてみて下さい。

ご質問者様の場合、まず生活するならこういう国が良いなぁ、という候補を探して、実際にワーホリや留学してみることをオススメします。
海外といっても幅広く、求められている物事や、出来ることが全く違うというのが現状です。それはやはり体験を通して学ぶ事がベターであり、ましてやまだ在学中の身ということですから、そう高いハードルではありません。

実際に海外に飛び出して働いている立場から申し上げると、多くの場合、そもそも職歴がないと就労ビザがとれない可能性すらあります。
現状からは業界・職種のベースでやりたい仕事を日本でやってみて、「海外でもいけるかも」と思ってから飛び出す、というプランが妥当かと思われます。

とはいえ、そうやって日本の外に飛び出してチャレンジしたいという気持ち、とても嬉しく思います。いつか世界のどこかでお会いできることを、楽しみにしております。